挥发性有机污染物自动监测技术及现状

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)是一类有机物,它普遍对人体健康有直接危害,部分组分还具有致癌性。此外,它还是PM2.5的重要前体物和光化学烟雾的主要组成物。目前VOCs已经成为我国城市大气中最突出的污染物类别,随着社会的发展以及环保研究的深入,它继PM2.5之后,成为最受关注的污染物之一。但我国对于VOCs的监测和管控尚不成熟,甚至在2017年以前对其没有明确的定义。原环境保护部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》意在加速并加强对于VOCs的防止,并规定VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物,包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硫有机物等,是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物。准确监测是治理的基础,2017年12月原环境保护部印发了((2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》,确定了监测技术要求,并规定监测的组分共117种,包括沸点在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等,而非甲烷总烃等总量型的指标,由于无法真实反映VOCs的污染情况,没有作为监测的因子列出。VOCs的监测可以分为手工监测和自动监测两大类。相对于“现场采样一实验室分析”的手工监测,自动监测具有时效性强、数据量大、代表性较好、较节省人力、仪器较复杂等特点。目前我国大气VOCs自动监测方法主要是两大类:直接进样一软电离一质谱法、富集一热脱附一气相色谱法。【VOC在线监测】

1 直接进样一软电离一质谱法

样品气体经过进样系统进入电离源,通过软电离的方式将VOCs分子离子化,无需色谱分离,离子直接进人质量分析器进行检测。

1.1 进样系统

由于样品气体进样量小,气流的扰动状态以及VOCs分子的微分布情况都易对测定结果的真实性和平行性产生影响。鉴于此,进样系统的设计上主要考虑如何降低VOCs的丢失,如何稳定气流。为了达到此目的,需要创造相对稳定的进样区域并起到选择性作用,因此进样系统一般采用了膜进样技术,即使用二甲基硅氧烷树脂(PDMS)滤膜进样,其示意图见下图。

当气体流经膜外表面时,根据相似相容原理,其中的有机成分溶人PDMS膜,并且根据膜内外气压差,进入膜内侧离子源,而无机组分则绝大部分被阻隔在膜外被气泵抽走。但由于组分透过膜需要一定的时间,故此技术相应延长了响应时间。

1.2电离源

由于此方法没有采用色谱分离,因此需要获得可指明相对分子质量的准分子离子,且不能有太多碎片离子,否则干扰较大。这种情况下,实现方法一般采用软电离的离子源,主要有两种:真空紫外单光子(SPI)、质子转移反应(VrR)。

SPI是利用真空紫外单光子灯发射单光子能量10.6 eV,大多数VOCs组分的电离能小于10.6eV,因此能够在离子源中被电离。而大气中的N2、O2、H2O等分子的电离能大于10.6 eV,则不能够被电离。因此,SPI在进行大气VOCs监测时,能够得到干扰较少的质谱图。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs组分的电离能大于10.6eV,不能被监测。

PTR通常采用H3O+作为试剂离子。当水蒸气经过电离源时,经放电产生H3O+离子,然后进入漂移管,与待测物分子发生碰撞,H2O+将质子转移给待测物分子,使其离子化。大多数VOCs的质子亲和势大于水,能够完成质子化并监测,而空气主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少数有机物的质子亲和势小于H2O,不能完成质子转移。【VOC监测设备】

1.3质量分析器

城市大气中VOCs的组分众多,对于各组分的分别定性定量是重点和难点。与选择软电离的原因相同,由于此方法没有色谱分离,各VOCs组分只能同时进入质量分析器,因此质量分析器面对大量混合物的分辨能力和扫描速度就成为了至关重要的参数。基于此,用于VOCs自动监测的此类方法绝大部分采用了飞行时问质谱(TOF),相对于四级杆质谱和离子阱质谱,它具有仪器结构简单、扫描速度快、分辨率高等特点。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分开了m/z 43.018 4的质子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2个峰。但面对同分异构体分子时,此方法难以分别测定。

1.4性能指标与特点

该方法的分析速度快,样品分析时间在1min以内,采用信噪比法计算出的,其检出限一般在10-11～10-9mol/mol,便于进行大气巡航式监测或应急监测。霍蕾对烷烃类、烯烃类、苯系物、氯苯共32种VOCs组分进行了监测应用,工作曲线的线性系数除正二十烷是0.962 3外,其余组分均大于0.99。

由于体积大等结构原因,TOF的高真空度的稳定、各区域的温度恒定都是当前难点,会影响分析的稳定性。此外,该类方法可监测的VOCs组分相对较少,无法监测乙烷等低分子量有机物,且不能分别定性定量同分异构体,在面对我国当前的大气VOCs监测要求时,略显能力不足。

2 富集一热脱附一气相色谱法

大气中VOCs组分间、时空间浓度差异较大,通常在10-2～102ug/m3范围内。因此大气VOCs监测一般对各组分进行了富集,并且在此过程中,对组分进行了适当的筛选。此类方法的基本原理如下:样品气体被定量抽人富集部件,其中VOCs分子被选择性富集固定在此处,采样完毕后,加热此部件使VOCs分子脱附并汽化,由惰性气体将它们载人气相色谱柱中分离,最终陆续进入检测器检测。该类方法在我国受到了较广泛的认可,2018年12月颁布的《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJl010—2018)即基于此类原理。目前用于VOCs自动监测的富集手段主要有两种:<一120%超低温富集,固体吸附剂富集。

2.1 富集

2.1.1超低温富集

超低温富集指将空管通过电制冷的方式,将其温度降至一120。C以下,当气体通过此管时,其中的VOCs组分冷凝在其内壁上,从而达到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低温冷凝,因此对于VOCs组分均有不同效率的富集能力,理论上可分析组分较多,由于富集管是惰性化的空管,不会有固体吸附剂饱和失效等问题,因此它使用寿命较

长。但主要依靠温度富集,即便达到此方式的最低温度一150℃,也难以保证对所有VOCs组分的高吸附效率,原因如下:(1)冷凝富集具有局限性。仪器结构上一般采用毛细管作为吸附空管,不单提高制冷样品气体的效率,管内壁还可在冷凝富集过程中逐渐形成VOCs液膜,促进溶解高挥发性有机物在内的VOCs组分,达到类似毛细色谱柱固定相的作用。但对于有的组分,冷凝富集的效果不佳。例如,根据Antoine公式计算,一150℃下乙烷、乙烯的饱和蒸气压分别为0.5 kPa、2 kPa,大气压下

的饱和浓度分别可达0.005 mol/mol、0.02 mol/mol,而环境空气中此类低分子量挥发性有机物的浓度一般在10一～10。mol/molu8I,远低于其饱和浓度,在实际样品分析时,较难实现对此类组分的高效冷凝富集,如果样品中其它有机组分浓度很低难以形成一定比表面积的液膜,其富集效率可能进一步降低;这也味着它们在实际样品分析中,回收率可能不稳定。(2)VOCs组分变为液态凝于空管内壁,部分活性强的组分分子与其它分子接触概率增加,可能发生反应。(3)≤一120℃的低温也会造成大气中其它组分的冷凝,例如H2O、CO2、SO2、NO。等,它们可能会影响分析的准确性,特别是水,当其在空管中结冰时易造成流路的堵塞或损伤。

2.1.2固体吸附剂富集

固体吸附剂富集指以固体吸附剂为主的富集方式,部分厂家或研究者为了追求更佳的富集效果,对固体吸附剂进行了低温处理,但最低温度一般不低于一45℃。用于VOCs的固体吸附剂种类主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子筛,代表产品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每种吸附剂均具有选择性,适合于一定性质范围的VOCs组分富集。对于性质差异很大的多种VOCs组分富集,吸附剂配方常采用多种固体吸附剂的组合。大气主要成分氮气和氧气等可以通过选择合适的配方,不对其进行吸附,从而降低此类物质对分析的干扰。富集的温度有常温和0℃以下的低温,前者通常是风冷,后者是半导体电子制冷。在常温下进行富集。优点是保持了吸附剂的较好选择性,特别是使用疏水性吸附剂时,大气中水分的影响不大,但可分析的VOCs范围可能较窄,部分VOCs组分的吸附效率不高、聚焦效果不好、色谱峰形不佳。因此,有厂家对固体吸附剂进行了低温处理,大幅度提升其适用范围与吸附效率,并且起到了聚焦效果,色谱峰形较好。但由于温度的降低,因此水分的干扰加剧。

2.2热脱附

上述两种形式富集的VOCs,均可以通过加热的方式脱附或汽化,并且通以惰性气体带离富集区域。热脱附法具有不消耗试剂、无毒环保、稳定可靠、回收率较高、便于实现自动化等优点,是具有优势的主流脱附技术。加热脱附的实现方式目前主要为两种:气体加热、电加热。

2.2.1气体加热脱附

此类加热方式一般是将氮气通过仪器内部的加热或高温元件,使其升至较高温度,再流经富集部件的外部,由热气体传热的方式实现富集部件的升温,达到脱附目的。

当富集部件为毛细管时,此方式的理论升温速度>1 000℃/s,达到瞬间升温的效果,易使色谱峰具有良好峰形。但实际上它的加热温度较低,一般在200度以内,此温度很难使组合式固体吸附剂高效脱附,仅适用于空管中液态VOCs的汽化,因此它基本上用于超低温富集。

2.2.2电加热脱附

此类加热方式主要有两种:(1)加热丝紧密缠绕富集部件,通过传热的形式提高富集部件的温度;(2)当富集部件是特定电阻的金属管时,通过对金属管直接通电加热,达到迅速升温的效果。此类方式的最大优点是便于达到较高的脱附温度。采用组合式固体吸附剂时,一般需要300℃左右的脱附温度才能保证脱附效率,因此电加热是固体吸附剂富集法的主流脱附方式。

2.3脱水方式

无论何种富集方式,只要使用了0℃以下的低温,都需要在富集管前去除大气中的水分。除水一般有两种方式:Nafion管除水、低温空管除水。

Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3,6一二环氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物,它具有优良的抗化学侵蚀特性,而磺酸基团有很强的渗水性,因此其具有较好的吸水效果。但磺酸基团也造成了对极性VOCs组分的吸附,而且它面对高浓度NH3,时,会受到不可逆的损伤。因此,目前使用最广泛的是低温空管除水技术。它是将空管制冷至0℃以下,使流经其中的水分结冰,温度越低,除水效果越好,但也越容易造成亲水陛、高沸点VOCs组分的损失。

2.4气相色谱法

由于大气中VOCs组分众多,因此常采用气相色谱法对组分进行分离。单根色谱柱难以将沸点一104～2300C的所有VOCs分离,因此一般采用两根色谱柱的方式。

2.4.1 双柱分离

目前VOCs自动监测的双柱分离方式,主要有两种:并联式、串联式。【在线监测】

并联式要求富集一热脱附也是并联式的双气路,此方式为双管路采样通道,一路富集c2～c5的烃类物质,它们经热脱附后进入气相色谱的1#号色谱柱分离,由FID检测;另一路富集C5～C12烃类物质、含氧和卤代烃类物质,组分经热脱附后进入2#色谱柱分离,由MS检测。

2018年2月原环境保护部组织编制的《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》推荐串联式的气相色谱分离方式,它也是目前采用较广泛的VOCs自动监测方式。其基本流程是热脱附后的VOCs由载气带人气相色谱仪,低沸点的VOCs组分先后流经1#号色谱柱、2#色谱柱分离,并进入FID检测;待低沸点VOCs组分从1#色谱柱流入2#色谱柱后,阀切换,剩余组分在1#色谱柱中继续分离,陆续流入MS检测。

2.4.2检测器

用于VOCs自动监测系统的检测器较多,包括MS、FID、PID、ECD等,其中使用最广泛的是MS和FID。

FID对烃类物质灵敏度高,但它选择性较低,且只能依靠保留时间定性,测定结果容易受到干扰旧5|,此外,对大部分有取代基团的有机物,特别是氟利昂系列,它的灵敏度偏低。MS可根据组分的碎片离子定性和定量,具有极好的适用性、高鉴别能力以及较好的灵敏度,特别面对未知污染时,它具有其它检测器难以企及的性能。

2.5性能指标与特点

该方法分析的VOCs组分多,并且具有较强的能力扩展空间。可通过增加采样体积,获得更低的方法检出限,也可以通过延长采样时间,使监测的代表性增加。白石对104种VOCs组分进行了测定,包括了C2～C12的烃类、苯系物、卤代烃、醛酮类,整体分析效果较好,其中共有89种物质线性达到0.99,准确度相对误差均在30%之内,采样体积以300mL计,用6次平行测定结果标准偏差的3倍作为检出限,其均在0.8×10-9mol/mol以下。

在面对VOCs组分众多的大气样品时,即便采用了快速色谱技术,单次分析时间也难以低于15min,因此该方法在及时|生上略有瑕疵。

3方法比较

现将上述方法的比较进行汇总统计,见下表。

4结论

上述方法已经在国内进行了不同程度的实践,也取得了一定的成果。直接进样一软电离一质谱法由于及时性好,在巡航式监测、应急监测以及污染排查中均有不错的表现,但在VOCs自动监测方面,使用者偏少,如能增加分析组分的种类和数量,并且在稳定性上取得进步,将具有光明的发展前景。富集一热脱附一气相色谱法是目前最为认可的VOCs自动监测方法,并且在国内外得到了较广泛的应用,但不同厂家的产品良莠不齐,且许多产品使用FID、PID等作为检测器,干扰较大,易影响监测的准确性,如通过技术攻关,实现所有组分均采用MS检测,则能大幅度提升结果的准确性,并且扩展了对未知污染的监测能力,为环境决策和管理带来巨大价值。

挥发性有机物(VOCs)是当前重要的大气污染物,我国对于它的自动监测尚属于发展阶段.对现有的VOCs自动监测技术按方法原理进行了整理分类和介绍,探讨了各技术的优缺点,方便读者针对性选择合适的监测技术,并且对不同原理的技术提出了建议.