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【煤直接气化制甲醇工艺】：以煤为原料直接气化生产甲醇的工艺。

【焦炉气制甲醇工艺】：以焦炉煤气为原料生产甲醇的工艺。

【联醇联产制甲醇工艺】：以煤为原料生产合成氨同时联合生产甲醇的工艺。

【生产工艺及废气排放】

1【生产工艺及产污环节】

煤制甲醇工艺分为煤直接气化制甲醇、焦炉气制甲醇、氨醇联产制甲醇三大类。

煤直接气化制甲醇又称单醇生产,其主要工艺流程依次为:煤气化、合成-气变换、脱硫脱碳净化(含硫回收)、甲醇合成、甲醇精馏等。焦炉气制甲醇工艺以煤焦化产生的焦炉煤气为原料,经焦炉气压缩、脱硫净化、气体转化、甲醇合成、甲醇精馏等工艺环节生产甲醇。氨醇联产制甲醇工艺是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料气中的H2为原料,合成甲醇。其工艺流程主要包括造气、粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成、甲醇精馏等。

煤制甲醇各工序采用的技术不同，资源、能源利用效率和污染物排放差异较大，这种差异在煤气化工序表现得最为明显。煤气化技术主要分为固定床、流化床、气流床三种，固定床煤直接气化制甲醇和氨醇联产是传统的煤制甲醇生产工艺；以水煤浆、粉煤气化为代表的气流床气化技术是新型的煤制甲醇生产工艺。

2【大气污染】

固定床煤制甲醇工艺的废气产生环节主要有:备煤工序阶段原煤破碎、转运、煤仓储存等过程中产生的逸散粉尘,气化工序的吹风气烟气,脱硫工序酸性废气,合成工序的甲醇合成驰放气和闪蒸气,精馏工序的甲醇精馏不凝气等。产生的污染物有粉尘、SO2、H2S、CH3OH、NH3等。其中SO2为重点防控对象,SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧,SO2产生量的大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系。固定床煤制甲醇工艺废气产生环节及排放情况见表1。

气流床煤制甲醇工艺废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收过程以及锅炉燃烧等环节,产生的污染物主要包括粉尘(煤尘)、SO2、H2S、NOX、CH3OH、NH3,其中,SO2为重点防控对象。SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧,硫回收尾气的处理方式通常是送往锅炉掺烧,锅炉烟气经相应的除尘脱硫措施之后高空排放。SO2的排放量大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系,也与所采用硫回收技术有较大关联。气流床煤制甲醇工艺主要废气产生排放情况如表2所示。

焦炉气制甲醇工艺排放量较大的两类废气是转化预热炉烟道气与合成驰放气,其中转化预热炉烟道气是燃料燃烧后产生的废气,无回收利用价值,可采取高空放散处理。合成驰放气中氢和一氧化碳含量高,可作为燃料气回用,目前企业常采用以下两种做法:一种途径是送往转化预热炉,另一种途径是送往临近焦化厂综合利用。焦炉气制甲醇工艺废气产排污情况见表3。【废气处理】

氨醇联产工艺废气种类主要有输煤系统粉尘、造气炉造气吹风烟气、甲醇驰放气、甲醇精馏预塔放空气等,主要污染物包括SO2、粉尘、CO、H2S等。联醇废气排放量和处理措施见表4。

【煤制甲醇行业污染防治技术】

【工艺过程污染预防技术】

煤制甲醇主要包括煤气化、净化、合成、精馏等工序,几种甲醇生产工艺中,煤气化、压缩、合成、精馏工序以及硫回收过程采用的工艺技术差别较小,但净化工序差别较大。采用固定床的单醇和联醇的净化工序主要包括出脱硫、CO变换、脱碳、精脱硫等过程;气流床主要包括CO变换、脱硫脱碳净化等过程;焦炉气主要包括粗脱硫、转化、精脱硫等过程。

【煤气化】

煤气化是一个放热过程,在一定温度压力下使煤中的有机质与气化剂(蒸汽/空气/氧气等)发生一系列化学反应,固体煤转化为以CO、H2、CH4等可燃气体为主要成分的生产过程。

【大型干煤粉加压气化技术】

大型干煤粉加压气化技术采用干煤粉进料,加压气化,碳转化率高,产品气体相对清洁,不含重烃,甲烷含量低,耗氧低,热效率高,单炉生产能力大。大型干煤粉加压气化技术适合新建的大规模煤制甲醇、二甲醚等煤制甲醇企业,以及城市煤气和发电。煤种适应性广。【VOC有机废气处理】

【水煤浆加压气化技术】

大型水煤浆加压气化技术以水煤浆进料,在气流床中加压气化,水煤浆和氧气在高温高压下反应生产合成气,采用液体排渣。水煤浆加压气化技术采用高压气化,大幅度节约合成气的压缩功耗,但是氧耗煤耗较大,维修工作量大。多喷嘴对置式水煤浆气化炉四喷嘴两两相对,采用水急冷。适用于煤制甲醇煤气化工序,国内应用成熟,规模较大。

【提升型固定床间歇气化技术】

提升型固定床间歇气化技术采用间歇气化,以空气和蒸汽作为气化剂,吹风和制气阶段交替进行,气化温度800~1000℃,并加设废气、炉渣利用和污水处理等环节。相对传统固定床，水耗、蒸汽耗、煤耗大大降低。

提升型固定床间歇气化技术适用于单醇和联醇工艺制甲醇企业。

【常压富氧连续煤气化技术】

常压富氧连续煤气化技术采用常压气化方式,固体加料,固体排渣,连续制气,富氧空气(~50%)或空气加蒸汽做气化剂。适用烟煤和块煤。操作温度~1000℃,压力~0.02MPa,有效气成分75%,冷煤气效率75%。废水排放量大,废水的COD和氨氮浓度高,含有难处理的焦油、酚等。废气产生和排放量较大,粉尘含量较高。

【固定床加压煤气化技术】

固定床加压煤气化技术采用加压气化,固体加料,固体排渣,连续气化,氧气和蒸汽作气化剂,设有加压的煤锁斗和灰储斗,适用褐煤、次烟煤、活性好的弱粘结煤。以鲁奇加压气化炉为代表。操作温度800~900℃;操作压力2.5~4.0MPa,生产强度大;有效气成分55%;冷煤气效率70%。粗煤气中甲醇含量较高,并且含有焦油和酚类物质,气体净化和废水处理复杂,流程较长,投资较大。

【常压流化床煤气化技术】

常压流化床煤气化技术采用常压气化,干法排渣,氧气或空气加蒸汽作气化剂,炉体上部有分离空间,使煤气当中夹带的半焦和灰颗粒分离,并且用二次空气加蒸汽进一步气化,气化温度800~1000℃,操作压力1.0~2.5MPa,有效气成分75%,冷煤气效率72%。适用褐煤、次烟煤、弱粘结性煤。以温克勒和恩德煤气化技术为代表。炉出口气体带出物较多,排灰的含碳量较高。

【原料气净化】

煤制甲醇生产工艺中,原料气净化主要包括脱硫和硫回收、变换、脱碳等生产过程,主要作用是清除原料气中对甲醇生产无用或有害的物质,不同的甲醇生产工艺,使用的气体净化技术有差别较大。

【原料气脱硫】

原料气中硫化物可以分为无机硫化物和有机硫化物两类,其中无机硫化物主要是硫化氢(H2S),约占原料气中硫化物总量的90%,有机硫化物主要包括二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(R-SH)、硫醚(R1-S-R2)、噻吩(C4H4S)等,约占原料气中硫化物总量的10%。脱硫方法分为湿法脱硫和干法脱硫两类,其中湿法脱硫速率快、硫容量大、生产能力大,适合于脱除气体中的高含量硫,通常作为粗脱硫技术使用。干法脱硫净化率高,同时能够脱除有机硫,适用于脱除低量硫或者微量硫,通常作为精脱硫技术使用。

【苦味酸法】

苦味酸法也称FRC 法,该法利用焦炉煤气中的氨在触媒苦味酸的作用下脱除硫化氢,利用多硫化铵脱除氰化氢。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得,操作费用低;再生率高,新用空气量少,废气含氧量低,无二次污染。

该法适用于焦炉气制甲醇工艺的湿法脱硫,基建成本较高,运行成本较低。

【TH法】

该技术由Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。脱硫采用煤气中的氨为碱源,以1,4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。TH法脱硫脱氰效率高,煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4SCN再经湿式氧化将其转化为(NH4)2SO4随母液送往硫铵装置,流程比较简单,操作费用低,蒸汽耗量少。TH法脱硫工艺的不足:处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作,对主要设备的材质要求高,制造难度大;吸收所需液气比、再生所需要空气量较大,废液处理操作压力高,故整个装置电耗大,投资和运行费高。

该法适用于焦炉气制甲醇工艺的湿法脱硫,基建成本和运行成本较高。

【HPF法】

HPE法脱硫技术以焦炉煤气自身含有的氨为碱源,以HPF(由对苯二酚、双核钛氰钴磺酸盐及硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂的简称)为催化剂,对焦炉煤气进行脱硫脱氰。脱硫后富液在HPF催化剂的作用下,用空气进行氧化再生,从煤气中脱出的H2S最终在脱硫液中被转化成单质硫,从脱硫液中分出,得到硫磺产品。该法适用于焦炉气制甲醇工艺的湿法脱硫,基建成本和运行成本较低。

【蒽醌二磺酸钠法】

蒽醌二磺酸钠法也称A.D.A法,早期的A.D.A法是在碳酸钠稀碱液中加入2,6或2,7-蒽醌二磺酸钠做为催化剂,但由于其析硫反应速度较慢,溶液吸收硫容量较低,该法的使用受到限制。改进A.D.A法利用给溶液中添加适量的偏钒酸钠和酒石酸钠钾,使溶液吸收和再生的反应速度增加,同时提高了吸收硫容量。

该法使用范围较广,可用于以焦炉气或者煤为原料的各种煤制甲醇工艺,基建成本和运行成本较低。

【AS法】

AS法是将洗氨与脱硫和脱硫富液再生及蒸氨有机结合在一起的工艺。该法利用氨在脱硫液中的循环来脱除煤气中的H2S和HCN,且在脱硫液中未添加任何脱硫剂和催化剂,仅用煤气中的氨及少量用于分解固定铵盐的NaOH溶液将煤气中大部分H2S和HCN脱除掉。确保脱除效率的关键因素是脱硫液中必须含有足够量的游离氨,其含量可通过进脱酸塔的氨气量来控制。AS法工艺流程简单,工艺过程不产生废液,不会产生二次污染。但脱硫系统腐蚀性强,对设备材质要求高。且整个系统处于低温下操作(一般为22~23℃),低温水耗量大、脱硫效率一般、操作难度较高,该法适用于大型企业煤制甲醇企业。

【萨尔费班法】

萨尔费班法以单乙醇胺水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN,吸收富液在解析塔用蒸汽进行解吸,解吸后的贫液返回使用,蒸出的酸性气体可生产硫磺或硫酸产品。该法脱硫脱氰效率较高,利用弱碱性单乙醇胺做吸收剂,不需要催化剂,但单乙醇胺比较贵,消耗量大,脱硫成本比较高。该法适用于大型焦炉气制甲醇企业脱硫。

【萘醌法】

萘醌法采用氨水作为碱性吸收剂,添加少量1,4-萘醌-2-磺酸氨(NQ)做催化剂,生产由湿法脱硫和脱硫废液处理两部分组成。焦炉气制甲醇时,可通过回收焦炉气中的氨作为吸收剂,同时在脱硫操作中可把再生塔内硫磺的生成量限制在硫氰酸铵生产反应所需要的范围内,过量的硫则氧化成六代硫酸盐和硫酸盐。该法适用于焦炉气制甲醇企业。

【栲胶法】

考校既是氧化剂又是钒的络合物,由植物的杆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成,主要成分是单宁,约占60%。栲胶法脱硫是醌(酚)物质参与的变价金属络合物两元氧化还原反应体系。栲胶法的运行费用低,无硫磺堵塔问题,同时该法的气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等指标,都可以达到改良A.D.A法的效果。该法是适用于以焦炉气或者煤为原料的各种煤制甲醇企业。

【氨水液相催化法】

氨水液相催化法也成氨水对苯二酚催化法,或者Perox法,该法是在氨水溶液中加入少量对苯二酚作为催化剂,开始用于焦炉气脱硫,先逐步应用半水煤气的脱硫。该法吸收反应是氨水与硫化氢的中和反应,再生过程是在对苯二酚的催化作用下进行,大大加快了空气对硫化物的氧化反应速率,硫化氢被氧化为单质硫,分离后得到硫磺,再生后的溶液则循环使用。该法适用于煤为原料的单醇和联醇企业。

【络合铁法】

络合铁法的原理是H2S在碱性溶液中被络合铁盐催化成单质硫,但还原的催化剂用空气再生,将二价铁氧化成三价铁。铁离子在碱性溶液中不稳定,易沉淀而从溶液中析出,通常选择合适的络合剂,使二价铁和三价铁离子能与其产生络合作用,从而稳定的存在溶液中。FD法和Lo-CAT法是常用的络合铁脱硫技术,其中FD法以氨为吸收剂,铁盐为催化剂和以硫基水杨酸为主的络合剂。

该法适用于煤为原料的单醇和联醇企业。

【PDS法】

PDS是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐,结构较为复杂。酞菁钴对硫化氢的催化氧化作用是作为载氧体加入到碳酸钠溶液中,酞菁钴四磺酸钠具有较高的催化活性,PDS法脱硫过程包括碱性水溶液吸收硫化氢和再生反应两个过程。

PDS法通常与改良A.D.A法或者栲胶法配合使用进行湿法脱硫,只需加入少量PDS即可,消耗费用较低。脱硫过程生成的单质硫易分离,没有硫磺堵塞脱硫塔的问题。该法适用于煤为原料的单醇和联醇企业。

【干法脱硫技术】

干法脱硫技术主要有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、加氢转化法等。如果焦炉煤气中焦油、萘等杂质含量较高,可在粗脱硫环节中增设TSA脱焦油脱萘等环节。

活性炭脱硫分为吸附法、催化法和氧化法。吸附法利用活性炭选择性吸附的特性脱硫。催化法以浸渍了铜铁等重金属的活性炭,使有机硫催化转化为硫化氢,再被活性炭吸附。氧化法借助氨的催化作用,使硫化氢和其他硫化物氧化为单体硫、水和二氧化碳。活性炭法能够脱除H2S和大部分的有机硫化物,常温操作、净化程度高、空速大、活性炭可再生。

氧化铁法使用含铁氧化物氧化吸收H2S等含硫物质,其中常温氧化铁法为常温下,氧化铁(Fe2O3)的水合物与硫化氢反应,脱去硫化物;中温氧化铁法为200~400℃下,具有脱硫活性的铁氧化合物为Fe3O4,脱硫过程包括铁氧化合物的还原、有机硫转化和硫化氢脱除三个步骤。氧化锌是一种内表面积大、硫容量较高的接触反应型固体脱硫剂,硫化氢、硫醇、硫氧化碳、二氧化碳等可直接被氧化锌吸收,该法能够极快脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫。

加氢转化法通常采用铁钼加氢、钴钼加氢、氧化锰、氧化锌等不同精脱硫技术组合,通常用于有机硫化物的脱除,以铁(钴)钼加氢作为预处理,将原料气中的有机硫化物转化为H2S,再经过氧化锌(锰)法进行H2S的脱除。

脱硫净化工段的任务是原料气中总硫含量降至0.1ppm以下,同时脱除氰、氨、焦油、萘等杂质,以满足甲醇合成对气体成分的要求。通常情况下,煤制甲醇企业脱硫净化工段由湿法脱硫脱氰、干法脱硫和加氢精脱硫三个环节组成,湿法脱硫脱氰可脱除原料中大部分无机硫和氰对于原料气中硫含量较低、成分较稳定的企业,可以仅采用干法脱硫和加氢精脱硫组合。

【硫回收过程】

硫回收工序的主要任务是回收脱硫脱碳净化工序尾气中的硫,从而降低净化工艺尾气中的H2S、SO2等污染物浓度。

【固定床催化氧化硫回收技术】

固定床催化氧化硫回收技术主要为克劳斯硫回收工艺及改进工艺,包括常规克劳斯技术、MCRC、Sulfreen、SuperClaus、EuroClaus技术。

早期的克劳斯硫回收技术是在催化反应器中用空气将H2S、SO2等污染物直接进行氧化得到硫磺。二步克劳斯技术先将含硫气体直接引入高温燃烧炉,其反应热由废炉加以回收,并使气体温度降至适合第二步进行催化反应的温度,然后在进入催化床层反应生成硫磺。如果含硫物质浓度较高,可以前置独立的燃烧炉,进行含硫物质的非催化法直接氧化制取硫磺。受化学平衡的限制,两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%,三级转化能达到95-98%;超级克劳斯硫回收技术总硫回收率达99%以上。

【生物脱硫及硫磺回收技术】

生物脱硫技术是将H2S气体和吸收塔里含硫细菌的碱性水溶液进行接触,使H2S溶解在碱液中并随碱液进入生物反应器中。在生物反应器的充气环境下,硫化物被硫杆菌家族细菌氧化成元素硫。硫磺以料浆的形式从生物反应器中析出,可通过进一步干燥成硫磺粉末,或经熔融生成商品硫磺。

生物脱硫及硫磺回收技术工艺流程简单,占地面积少;在吸收塔中H2S100%被吸收,工艺安全可靠;无SO2排放;碱液内部循环,菌种自动再生,不会失活;能耗低,最少地使用化学溶剂,降低了操作成本;较少的操作人员,维修费用低;形成亲水性硫磺产品,不会在工艺设备中产生堵塞;操作弹性大。

【湿法硫回收技术】

酸性气体湿法生产硫酸工艺分为氧化、转化、水合冷凝三部分进行,氧化反应是酸性气经净化后与燃烧空气鼓风机提供的燃烧空气在酸性气燃烧炉中进行燃烧,H2S与O2反应生成SO2,然后进入SO2转化器转化为SO3,生成的SO3经酸雾控制器进入冷凝器,在冷凝器中SO3与H2O水合反应生成气相H2SO4,然后气相H2SO4被空气降温冷凝为液体硫酸。尾气达到排放标准由烟囱排出。

该工艺的主要技术特点是:硫回收率高。硫的回收率可达99.9%以上,适用范围广,无环境污染。该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品、吸附剂或添加剂。装置配置合理,不用工艺水,不产生废料或废水,对环境没有二次污染;运行成本低。【催化燃烧制造】

【合成器变换】

合成器变换是指对煤气化过程中产生的粗煤气进行组分调整,粗煤气中的一氧化碳与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳,以满足下游装置的需要。合成器变换反应是一个强放热反应,是回收热量的一个重要环节。变换工艺和技术是随变换催化剂的进步而发展的,变换催化剂的性能确定了变换工艺的流程及其发展水平。

【中温变换】

采用Fe-Cr系变换催化剂的工艺,活性组分Fe2O3经还Fe3O4后才具有活性,该法催化剂活性较高,机械强度较好,耐热性较好,使用寿命较长,成本较低。

该技术操作温度在350-550℃,原料气经变换后仍含有3%左右的CO。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫能力差,能耐少量硫化物,适用总硫含量低于100ppm的气体。

【中串低变换】

中串低变换即在原来Fe-Cr系中温变换催化剂之后串接低温变换催化剂,可采用炉外或者炉内两种串接方式。该法的主要过程是先使中变出口的CO含量提高到5%或者更高,再经过低温催化剂进行深度变换后将变换系统出口CO含量降至5%以下。

采用中串低变换可以降低变换过程中蒸汽的消耗,单位产品消耗由原来的1000kg降低到250kg左右,并且可以有效降低后续净化过程的动力消耗、热耗、减少CO的排放,该法能够有效提高变换过程的稳定性。

【全低温变换】

该法是全部使用宽温区的Co-Mo耐硫低温变换催化剂的CO变换技术,Co-Mo催化剂的活性温度低,耐硫性强,使用温度范围宽,使用温度200~500℃。

全低变换炉的操作温度远远低于传统的中温变换炉,有利于提高CO的变换率,操作温度200~300℃。该技术流程设计规范合理,经变换后CO可降至0.8%~1.8%左右。Co-Mo系变换催化剂的抗硫能力极强,对总硫含量无上限要求。适用于中小型煤制甲醇企业。

【中低低变换】

中低低变换是在一段铁铬系中温变换催化剂后直接串接两段钴钼系耐硫宽温变换催化剂,利用中温变换的高温来提高反应效率,脱除有毒杂质,利用两端低温变换提高变换率,实现节能降耗。

该法能耗低、阻力小、操作方便,与中串低变换相比,增加了第一低变,填补了250~280℃这一中串低变换没有的反应温度区,充分利用了低变催化剂在这一温度区的高活性。

【原料气中二氧化碳的脱碳】

煤制甲醇工艺气体中都含有不同数量的CO2,CO2的存在不仅消耗气体压缩功,而且对后续工序有害,同时CO2是重要的化工原料,因此煤制甲醇过程中需要对CO2进行脱除净化。脱碳技术主要分为吸收法和吸附法两种。

【聚二乙醇二甲醚(NHD)技术】

聚二乙醇二甲醚法采用聚二乙醇二甲醚作为物理吸收溶剂,脱除原料中的酸性气体(H2S、CO2等)。

NHD法不仅能脱除H2S,还能脱除有机硫、HCN等杂质,并可以溶解焦油、萘和苯等难脱除的杂质,适于加压条件下脱硫,热再生出酸性气为H2S,CO2;NHD具有良好的物理化学稳定性,饱和蒸汽压低,无毒无味,对金属无腐蚀,设备可以选用碳钢,溶液的挥发损失较少,不会发生降解和聚合;NHD溶液不起泡,无需添加消泡剂和活化剂。

NHD法能够脱除CO2的同时,脱除工艺气体中的H2S,适用于中小型煤制甲醇企业。

【低温甲醇洗技术】

低温甲醇洗技术采用冷甲醇作为吸收剂,利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度教的物理特性,脱除原料中的酸性气体(H2S、少量有机硫和CO2)。

低温甲醇洗技术溶液循环量很小,功耗少,溶剂不氧化、不降解,有很好的化学和热稳定性;甲醇价廉易得,消耗指标低,运行费用较低;甲醇对H2、CO、CH4溶解度小,这样既保证了吸收效果又做到了有效气体H2损失小;甲醇对H2S的吸收速度和吸收能力比CO2大得多,利用这一特性可在同一设备中吸收H2S和CO2,而在再生时分开,并可保证高纯度CO2供利用与贮存;脱硫和脱碳的效果好,出口CO2和H2S含量低。NHD法能够脱除CO2的同时,脱除工艺气体中的H2S,适用于大型煤制甲醇企业。

【碳酸丙烯酯(PC)法】

碳酸丙烯酯吸收CO2是一个物理吸收过程,是以原料气中各组分在碳酸丙烯酯溶液中具有不同的溶解度为基础的。碳酸丙烯酯对CO2、H2S等酸性气体具有较大的溶解度,而对氢气、氮气、一氧化碳等气体溶解度较小。碳酸丙烯酯对CO2的吸收遵守亨利定律,溶解度随压力的升高和温度的降低而增加。

碳酸丙烯酯法对CO2的吸收和再生可以在常温条件下进行,不需要外加热源。该法除了可以用于CO2的脱除净化外,还可以脱除H2S和少量有机硫等。

【改良热钾碱法】

改良热钾碱法是在高温下,在碳酸钾水溶液添加活化剂吸收原料气中的CO2,同时加入缓蚀剂降低溶液对设备的腐蚀。活化剂参与了化学反应,改变了碳酸钾与CO2的反应机理,提高了反应速率。同时碳酸钾溶液可以吸收H2S、CS2、RSH、HCN等。该法通常采用两段吸收、两段再生流程和苯菲尔流程。该法适用于联醇企业CO2、H2S和少量有机硫脱除。

【甲基二乙醇胺(MDEA)法】

甲基二乙醇胺(MDEA)是一种叔胺,对CO2具有较强的吸收能力,是一个典型的两段吸收过程。MDEA法对CO2脱除兼有物理吸收和化学吸收作用,常需要加入活化剂,以提高反应速率。

该法净化度高、热能耗低、腐蚀性小、溶液稳定、不降解、流程简单、氢气氮气溶解损失少、吸收压力范围广,适用于中小型联醇企业CO2脱除净化。

【变压吸附(PSA)法】

变压吸附法利用吸附剂对吸附质在不同分压下具有不同的吸附容量、吸附速率和吸附能力,并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择性吸附的特性,加压吸附去除原料气中的杂质成分,减压脱除这些杂质而使吸附剂再生。变压吸附法进行原料气的脱碳时,吸附剂对CO2等杂质进行强烈吸收,而对氢气氮气的吸收能力较小,从而进行CO2等杂质的脱除净化。

该法运行费用低、装置可靠性高、维修量小、操作简单,适用于各种类型的煤制甲醇企业。

【气体转化】

焦炉气中氢气含量约60%、甲烷含量约25%~30%,氢碳比远高于甲醇合成所要求的理想氢碳比,因此转化工序的目的是将净化后的焦炉气中大部分甲烷转化为有效气CO和H2,从而降低合成气氢碳比。焦炉气气体转化主要有蒸汽转化法、催化氧化转化法和非催化转化法等三种。

【蒸汽转化法】

蒸汽催化转化采用蒸汽与甲烷反应氢气、一氧化碳等组分,该过程是吸热过程,需要消耗大量的工艺蒸汽和燃料,对转化设备材质要求较高,甲烷的转化率较低,工艺投资较大。焦炉气中甲烷含量较低,一般不采用蒸汽催化转化法进行气体转化。

【催化部分氧化法】

催化部分氧化法在镍为主要活性组分的催化剂作用下,甲烷通过间接氧化或者直接氧化生成二氧化碳和氢气。

催化部分氧化设备结构简单、流程短、投资较低,适用于焦炉气制甲醇气体转化。

【非催化部分氧化法】

非催化部分氧化法利用氧化反应内热进行甲烷的蒸汽转化反应,不需要外加催化剂和热源,不需要进行转化前的脱硫。该法工艺流程和设备结构简单、热效率较高。

该法单位甲醇消耗原料气消耗较高,纯氧消耗较高,转化温度较高。

【甲醇合成】

甲醇合成是指一氧化碳与氢气在催化剂作用下反应生成甲醇。甲醇合成反应器是低压法甲醇合成技术的关键设备,反应器种类主要包括:冷激式合成塔、冷管式合成塔、水管式合成塔、固定管板列管式合成塔、绝热换热式合成塔等,各种甲醇合成反应器特性的比较见表13。冷管式合成塔、水管式合成塔、固定管板列管式合成塔、绝热换热式合成塔等适用于新建大型煤制甲醇企业甲醇合成工序。

【甲醇精馏】

甲醇精馏是指甲醇合成工序所得的粗甲醇,经过精馏工序,去除二甲醚、异丁醇、甲烷及其它烃类混合物等杂质的过程。甲醇精馏技术主要有双塔精馏和三塔精馏,两者的主要区别在于主精馏塔的设置和能量综合利用的不同。

【双塔精馏】

来自合成工段含醇90%的粗甲醇,经减压进入粗甲醇贮槽,经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段:先在预塔中脱除轻馏分,主要是二甲醚;后进入主精馏塔,进一步把高沸点的重馏分杂质脱除,主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出,经精馏甲醇冷却器冷却至常温后,就可得到纯度在99.9%以上精甲醇产品。

双塔精馏蒸汽消耗1.5~2.0t/t甲醇;循环水150~180m3/t甲醇;电耗40kW·h/t甲醇。

【三塔精馏】

三塔流程由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的精馏系统。先在预塔中脱除轻馏分,主要是二甲醚,预精馏塔底部脱除轻馏分后密度保持在0.84g/cm3~0.87g/cm3的预后甲醇液由加压塔给料泵加压到0.56MPa~0.60MPa,经加压塔出料换热器和加压塔再沸器冷凝水换热,将温度提高到125℃后送入加压精馏塔中下部,加压塔塔底由0.4MPa蒸汽通过加压塔再沸器加热到135℃左右,塔顶蒸出的甲醇蒸气进入加压塔冷凝器冷却,甲醇蒸气冷凝潜热作为常压精馏塔的热源,出加压塔冷凝器的甲醇液再次进入加压塔回流槽,一部分由加压塔回流泵加压后送入加压精馏塔作为回流液,其余部分经精甲醇冷却器冷却到40℃作为合格产品。

双塔精馏蒸汽消耗0.9~1.3t/t甲醇;循环水60~80m3/t甲醇;电耗30kW·h/t甲醇。

双塔精馏工艺适用于生产规模在5万t/a以下的甲醇企业,三塔精馏工艺适用于生产规模在5万t/a以上的甲醇企业。相同生产规模的采用三塔精馏投资比双塔精馏高15%左右,但是三塔精馏能耗仅为双塔精馏的60~70%,运行费用是双塔精馏的80%左右。

【煤质甲醇废气处理技术】

煤制甲醇企业的废气处理主要包括粉尘处理和二氧化硫处理。

【粉尘治理技术】

【挡风抑尘网技术】

挡风抑尘网技术是通过大幅度降低风速减少露天堆放煤炭产生的煤尘。该技术适用于煤制甲醇煤场扬尘源头控制。

【旋风除尘技术】

旋风除尘技术使含尘气流作旋转运动,借助于离心力将尘粒从气流中分离并捕集于器壁,再借助重力作用使尘粒落入灰斗。

该设备投资较少,适用于煤制甲醇企业原料处理系统和锅炉粉尘控制。

【袋式除尘技术】

袋式除尘技术是利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行过滤,当含尘气体进入袋式除尘器后,颗粒大、比重大的粉尘,由于重力的作用沉降下来,落入灰斗,含有较细小粉尘的气体在通过滤料时,烟尘被阻留,使气体得到净化。该技术除尘效率高,适用范围广,可同时去除烟气中的颗粒物。该设备和运行费用较小,适用于煤制甲醇企业原料处理系统和锅炉粉尘控制。

【静电除尘技术】

含有粉尘颗粒的气体,在接有高压直流电源的阴极线(又称电晕极)和接地的阳极板之间所形成的高压电场通过时,由于阴极发生电晕放电、气体被电离,此时,带负电的气体离子,在电场力的作用下,向阳板运动,在运动中与粉尘颗粒相碰,则使尘粒荷以负电,荷电后的尘粒在电场力的作用下,亦向阳极运动,到达阳极后,放出所带的电子,尘粒则沉积于阳极板上,而得到净化的气体排出防尘器外

该技术占地面积较大,一次性投资较大,运行成本较高,适用于煤制甲醇企业原料处理系统和锅炉粉尘控制。

【湿式除尘技术】

水湿式除尘技术的原理是尘粒与水接触时被水捕集或者在水的作用下凝聚性增加,这两种作用使粉尘从烟气中分离出来。

该法能够除去部分二氧化硫,适用于煤制甲醇企业原料处理系统和锅炉粉尘控制。

【二氧化硫治理技术】

【氨法脱硫技术】

氨法脱硫技术是湿法脱硫的一种,用一定浓度的氨水做吸收剂洗涤烟气中的SO2,形成

(NH4)SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系,该溶液中的(NH4)SO3是具有良好的吸收能力,是氨法脱硫技术中的主要吸收剂。脱硫效率较高,可同时脱硝,生成的亚硫酸铵可进一步制成硫铵出售。煤制甲醇企业锅炉烟气可选择采用氨法脱硫,需要相应的强化防腐设计。

【石灰/石灰石法】

石灰/石灰石法是采用石灰石、石灰等作为脱硫剂脱除废气中的SO2,副产品可以回收。主要包括直接喷射法、流化态燃烧法、石灰-石膏法、石灰-亚硫酸钙法等。

直接喷射法是将石灰石或者石灰粉料直接喷入锅炉炉膛内进行,被煅烧成氧化钙(CaO)烟气中的SO2与CaO反应而被吸收,从而进行烟气脱硫。

流化态燃烧法是将石灰石或者石灰粉料加入沸腾床或者流化床锅炉中,煤在燃烧同时,产生的SO2与石灰石或者石灰分解产生的氧化钙反应生成CaSO4,从而脱硫。

石灰/石膏法是用石灰石或者石灰浆吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸钙,然后氧化亚硫酸钙生成石膏。

石灰-亚硫酸钙法是用石灰乳吸收烟气中的SO2,生成半水亚硫酸钙,同时半水亚硫酸钙可部分氧化成硫酸钙。

石灰/石灰石法工艺简单,投资较小,不仅适用于中、低硫煤企业,而且适用于高硫煤企业。

【酸性气体湿法制硫酸】

该法经过氧化、转化、水和冷凝三部将SO2转化为硫酸,从而使烟气脱硫,并生产硫酸。

该法硫回收效率较高,没有废酸及废液外排,并且能够回收一定量蒸汽,能耗较低。该法脱硫以及硫回收效率较高,可直接处理煤制甲醇企业脱硫装置的酸性气体制取硫酸,也可以直接处理克劳斯硫回收装置尾气。

【钠碱脱硫技术】

钠碱法脱硫采用碳酸钠或者氢氧化钠吸收烟气中的SO2,该法使用固体吸收剂,碱的来源限制小,便于运输、储存;钠碱的溶解度高,吸收系统不存在结垢、堵塞问题;钠碱吸收能力大,吸收剂用量小,处理效果较好。

【金属氧化物吸收法】

部分金属氧化物,如氧化锌、氧化镁、二氧化锰、氧化铜等对SO2具有较好的吸收能能,可用上述金属氧化物对SO2尾气进行处理。处理SO2尾气时,将氧化物制成浆液洗涤气体,其吸收效率较高,吸收液易再生。该法适用于处理低浓度SO2废气。

【煤制甲醇废气处理可行技术】

【粉尘治理】

【挡风抑尘网技术】

(1)污染物削减和排放—露天料场使用多孔板波纹式组合防风网墙,风速大于4m/s时,可使料场内风速降低60%以上,在周边300~3000m范围内抑制粉尘达85%以上,减少了物料损失和粉尘排放。

(2)技术经济适用性—以年储运200万t煤计算,每年可减少煤尘逸散1000t以上,减少相应的经济损失。该技术适用于煤制甲醇露天煤场的扬尘治理,尤其适用于风速较大、空气干燥的北方地区。

【旋风除尘技术】

(1)污染物削减和排放：对于捕集粒径5μm以上的粉尘,除尘效率80~90%。

(2)二次污染及防治措施：除尘器的卸灰、输灰装置根据粉尘的状态,卸灰周期、粉尘性质、排灰量选择;输灰装置可选择螺旋输送机或者埋刮板输送机;收集的粉尘回收后利用。

(3)技术经济适用性：设备投资小。

【袋式除尘技术】

(1)可行工艺参数：袋式除尘器的处理风量应按照生产设备所需处理风量的1.1倍计算;烟气需要控制在滤料可承受的长期使用温度范围内,且高于气体露点温度10℃以上;反吹袋式除尘器的过滤风速宜控制在0.6~1.0m/min,脉冲袋式除尘器的过滤风速宜控制在1.0~1.2m/min,玻璃纤维袋式除尘器的过滤风速宜控制在0.5~0.8m/min,当入口含尘浓度超过500g/m3时,净过滤风速应不超过1.0m/min。

(2)污染物削减排放：布袋除尘技术对于粒径大于0.1μm的微粒,去除效率可达99%以上,出口粉尘浓度可控制在30mg/m3以下。

(3)二次污染及防治措施：除尘器的卸灰、输灰装置根据粉尘的状态,卸灰周期、粉尘性质、排灰量选择;输灰装置可选择螺旋输送机或者埋刮板输送机;收集的粉尘回收后利用。

(4)技术经济适用性：运行和基建费用较低。

【静电除尘技术】

(1)可行工艺参数：进入电除尘器的含尘浓度控制在60g/m3以下,电场风速,比集尘面积。

(2)污染物削减和排放：静电除尘技术对于粒径0.05~50μm的粉尘,除尘效率90~99%,净化后外排气体中烟(粉)尘浓度可控制在30mg/m3以下。

(3)二次污染及防治措施：除尘器的卸灰、输灰装置根据粉尘的状态,卸灰周期、粉尘性质、排灰量选择;输灰装置可选择螺旋输送机或者埋刮板输送机;收集的粉尘回收后利用。

(4)技术经济适用性：运行和基建费用较高,静电除尘技术适用于捕集比电阻在在104~5×1010Ω·cm范围内的粉尘。

【湿式除尘技术】

(1)工艺参数：湿式除尘在去除粉尘的同时,可以去除二氧化硫。

(2)污染物削减和排放：该技术对粒径在1μm以上颗粒,去除率可达90-95%左右,净化后外排气中粉尘浓度可控制在20mg/m3以下;脱硫效率10%以上。

(3)二次污染及防治措施：除尘器的卸灰、输灰装置根据粉尘的状态,卸灰周期、粉尘性质、排灰量选择;输灰装置可选择螺旋输送机或者埋刮板输送机;收集的粉尘回收后利用。

(4)技术经济适用性：可以去除部分气体污染物,设备高度较大,布置较为困难。

【二氧化硫治理】

【氨法脱硫技术】

(1)可行工艺参数：脱硫系统阻力小于1600Pa,运行温度50~60℃。

(2)污染物削减和排放：该法脱硫效率95%以上,当燃煤含硫量在2.0%以下时,SO2排放浓度可控制在200mg/m3以下;氮氧化物去除率20~40%。

(3)二次污染及防治措施：脱硫副产品全部回收为氮肥或化工原料送至化工厂使用。脱硫系统的循环水泵、风机等设备应采用隔声处理。

(4)技术经济适用性：占地面积较小;脱硫效率较高,脱硫费用低,同时氨可留在产品中,以氮肥的形式提供使用。

【石灰/石灰石脱硫技术】

(1)可行工艺参数：选择CaCO3含量大于90%且活性较好的脱硫剂;处理中低燃煤种时石灰石的细度保证250目90%过筛率,中高燃煤种时石灰石的细度保证325目90%过筛率;石灰石分解温度765℃,氧化钙与二氧化硫有效反应温度为900~1100℃;石灰石颗粒直径小于2mm。

(2)污染物削减和排放：当钙硫摩尔比在1.02~1.05,脱硫效率可达95%以上,SO2排放浓度200mg/m3以下;对除尘后烟气中颗粒物的去除率50%。

(3)二次污染及防治措施：脱硫系统会产生脱硫废水、脱硫副产物石膏、风机噪声和水泵噪声。其中脱硫废水应采用石灰处理、混凝澄清和中和处理后回用;脱硫副产品石膏外运;风机和水泵等设备采用隔声处理措施。

(4)技术经济适用性：工艺简单,投资小,但运行成本较高,对煤种、负荷具有较强的适应性,适用于各种高浓度SO2的烟气脱硫。

【酸性气体湿法制硫酸】

(1)可行工艺参数：燃烧温度1050~1100℃,出口温度高于100℃。

(2)污染物削减和排放：二氧化硫转化率和硫回收率均达到99%,不需要另外增加尾气处理装置,尾气排放指标优于国家标准。

(3)二次污染及防治措施：无废酸及废液外排。

(4)技术经济适用性;浓硫酸可外售;回收蒸汽能降低能源用量,减少能源投资成本;可用于煤制甲醇企业脱硫和硫回收装置尾气处理。